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　　本专利针对传统水性油墨中氧化锌易团聚、抗菌性差的问题，提出一种环保抗菌水性油墨的制备方法。通过制备中空微球纳米氧化锌并负载银，结合硅烷偶联剂改性和优化配方，显著提升氧化锌的分散性与抗菌性能，同时保持油墨的流动性和环保性，实现高效杀菌与印刷性能的平衡。

　　，具体涉及油墨的抗菌性能的提高，尤其是涉及一种环保抗菌水性油墨的制备方法。

　　：传统的包装印刷采用的是溶剂型油墨，溶剂挥发后造成空气的污染，而且还是致癌物质，对人体造成危害。在此种情况下，水性油墨应运而生。在国内外得到广泛应用的水性油墨除了具有环保性外，本身性能也非常优越：墨色稳定、亮度高、着色力强、不腐蚀版材、印后附着力强、干燥速度可调、耐水性强等。水性油墨取代溶剂型油墨是印刷业及油墨制造业具有深远意义的重大变革，也是社会发展的趋势。水性油墨是由水溶性树脂、高级颜料、溶剂和助剂经科学复合加工研磨而成，溶剂主要为水，水溶性树脂是水性油墨最主要的组成部分，主要起连结料的作用，使颜料可以均匀分散，使油墨具有一定的流动性和黏附力。水性油墨发展的主要性能有粘度、pH值、细度、光泽度、干燥速度、色浓度等，影响其性能的主要为所含粒子本身的特性和分散性，并且在抗菌性能方面存在不足，国内外在抗菌水性油墨发展方面已取得一定成效。专利申请号2.4公开了一种复合有埃洛石纳米管的水松纸抗菌水性油墨的制备方法，包括（1）硅烷偶联剂改性埃洛石纳米管的制备；（2）载银埃洛石纳米管的制备；（3）将载银埃洛石纳米管与水性树脂液A、水性树脂液B复合，再将混合树脂液与去离子水、乙醇、茶皂素、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂复配，制得水松纸抗菌水性油墨。本发明制备的水性油墨含有纳米银、二氧化钛以及茶皂素等多种抗菌成分，使水性油墨具有很强的杀菌广谱性，各种杀菌成分协同作用，杀菌效果也大大加强，且各杀菌成分在水性油墨中的分散性十分出色。专利申请号6.X公开了一种纳米抗菌凹印水性油墨，由以下按重量百分比计的成分制备得到：水溶性树脂65~70%、去离子水15~20%、水性有机颜料5~10%、乙醇3~6%、抗菌剂~2%、分散剂1~2%、慢干剂0~1%、水性流平剂0.5~1%、水性蜡乳液0.5~1%、有机胺0.5~1%、消泡剂0.5~1%。此发明还提供上述纳米抗菌凹印水性油墨的制备方法。此发明克服现有技术中凹印水性油墨抗菌效果差、影响人们的身体健康及不绿色环保等问题，具有符合绿色循环经济的理念，有高效的抗菌性能，能有效切断了病菌的传播途径，保障人们的健康，有良好的市场前景等特点。专利申请号4.6公开了一种无毒无害、分散性好、抗菌效果强的水松纸抗菌水性油墨，成分为纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液、水性树脂液B、去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，其制备过程包括：先由纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂制备硅烷偶联剂改性无机纳米粒子；再由烷烃基丙烯酸酯单体、羟烷基丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂改性无机纳米粒子、聚乙二醇、水溶性引发剂、乳化剂、氨水和去离子水制备纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液。最后由纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液、水性树脂液B、茶皂素、去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂制备成水松纸抗菌水性油墨。专利申请号6.9公开了一种抗菌水性油墨及其制备方法，抗菌水性油墨按重量份数计各组分的含量为：丙烯酸树脂液20~60份、有机颜料10~30份、去离子水10~20份、15~20份乙醇、抗菌剂0~10份、填料及助剂0~2份；抗菌剂为含有功能化表面基团的纳米氧化铜、纳米氧化亚铜、纳米铜、纳米银或纳米金中的一种或几种。对抗菌剂进行改性，使得其含有功能化表面基团，进而增加了抗菌水性油墨的亲水性，提高抗菌水性油墨的稳定性，此外，由于抗菌性含有功能化表面基团，使得其具有优异的抗氧化和抗菌性能，重金属含量低。由此可见，现有技术存在水性油墨中所含粒料的粒径分布不均，易团聚，分散性差，导致油墨粘度和流动性能欠佳，性能不稳定，印刷效果较差，易老化，同时普遍存在抗菌性能不足，而现有的抗菌油墨工艺复杂，制备过程环保性差等问题。技术实现要素：为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种环保抗菌水性油墨的制备方法，可有效提高油墨原料的分散性，印刷效果佳，性能稳定，抗菌性能好，并且工艺简单，成本低且环保无污染。本发明的具体技术方案如下：一种环保抗菌水性油墨的制备方法，所述环保抗菌水性油墨是由中空微球纳米氧化锌经表面改性、吸附银，再与水性丙烯酸树脂、去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂混合，研磨分散而制得；具体包括以下步骤：a、中空微球纳米氧化锌的制备：以醋酸锌为锌源、以二甘醇为溶剂以质量比1:20分散,在1-2MPa高压下经100℃2h,180℃4h生长氧化锌，在生长过程中，小晶粒溶解，大晶粒吸收小晶粒生长，在内部形成空腔，所得直径为300~500nm的中空微球；b、中空微球纳米氧化锌的改性：将a步骤得到的中空微球纳米氧化锌加入去离子水中，形成悬浮液，加热至60~80℃，加入阳离子表面活性剂，搅拌均匀，再和含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液混合，超声分散10~15min，抽滤、洗涤，50~70℃下真空干燥，得到改性的中空微球氧化锌；c、负载银的中空微球氧化锌的制备：将得到的改性中空微球氧化锌加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，加入葡萄糖和氢氧化钠溶液，加热至40~45℃反应，再离心、洗涤，50~70℃下真空干燥，得到负载银的中空微球氧化锌；d、环保抗菌水性油墨的制备：将负载银的中空微球氧化锌与水性丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，研磨分散，即得环保抗菌水性油墨。所述阳离子表面活性剂为铵盐阳离子表面活性剂，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的0.5-2%。阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，由于其分子中的氮原子含有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正电荷。因此，它们在酸性介质中才具有良好的表面活性，应用时应将体系调节至弱酸性。所述阳离子表面活性剂为二烷基二甲基铵盐型表面活性剂。优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷中的至少一种。更进一步的，硅烷偶联剂优选为乙烯基硅烷；可优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。使用量为中空微球纳米氧化锌质量的1-3%。其中，各组分的质量百分比为：负载银的中空微球纳米氧化锌5~15%、水性丙烯酸树脂35~50%、乙醇5~8%、有机颜料2~5%、消泡剂0.3~0.5%、流平剂0.1~0.3%、缓冲剂0.2~0.5%，其余为去离子水。优选的，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的至少一种。优选的，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂。丙烯酸酯类流平剂不仅可以促进涂膜的流动和流平，还不会影响涂膜的层间附着力，并且还有消泡的作用。为进一步提高丙烯酸酯类流平剂的基材润湿性及防缩孔能力，可采用氟改性丙烯酸酯类流平剂。优选的，所述缓冲剂为硼酸。本发明通过分级生长制得的中空球状氧化锌纳米材料具有空心的分级结构，粒径分布均匀，用于水开云网站性油墨时无团聚，分散性佳，所得油墨流动性和粘结能力好，性能稳定，印刷效果好。而且对纳米银负载牢固且抑菌能力显开云网站著，能够充分发挥纳米银本身抑菌能力。本发明的有益效果为：1.提出了一种环保抗菌水性油墨的制备方法。2.本发明制得的中空球状氧化锌纳米材料具有空心的分级结构，粒径分布均匀，用于水性油墨时无团聚，分散性佳，所得油墨流动性和粘结能力好，性能稳定，印刷效果好。3.通过对氧化锌的改性，使得纳米银在氧化锌上负载牢固，能够充分发挥纳米银本身抑菌能力，所得油墨具有极其优异的抗菌性能。4.本发明的制备工艺简单，制备成本低，无毒无公害，环保性佳，可推广生产应用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1a、中空微球纳米氧化锌的制备：以醋酸锌为锌源、以二甘醇为溶剂以质量比1:20分散,在1MPa高压下经100℃2h,180℃4h生长氧化锌，在生长过程中，小晶粒溶解，大晶粒吸收小晶粒生长，在内部形成空腔，所得直径为300nm的中空微球；b、中空微球纳米氧化锌的改性：将得到的中空微球纳米氧化锌加入去离子水中，形成悬浮液，加热至70℃，加入阳离子表面活性剂，搅拌均匀，再和含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液混合，超声分散12min，抽滤、洗涤，60℃下真空干燥，得到改性的中空微球氧化锌；c、负载银的中空微球氧化锌的制备：将得到的改性中空微球氧化锌加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，加入葡萄糖和氢氧化钠溶液，加热至43℃反应，再离心、洗涤，60℃下真空干燥，得到负载银的中空微球氧化锌；d、环保抗菌水性油墨的制备：将负载银的中空微球氧化锌与水性丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，研磨分散，即得环保抗菌水性油墨；各组分的质量百分比为：负载银的中空微球纳米氧化锌10%、水性丙烯酸树脂38%、乙醇6%、有机颜料4%、消泡剂0.4%、流平剂0.4%、缓冲剂0.3%，去离子水40.9%。阳离子表面活性剂为二烷基二甲基铵盐型表面活性剂，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的0.5%；硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的1%；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；流平剂为丙烯酸酯类流平剂；缓冲剂为硼酸。实施例2a、中空微球纳米氧化锌的制备：以醋酸锌为锌源、以二甘醇为溶剂以质量比1:20分散,在2MPa高压下经100℃2h,180℃4h生长氧化锌，在生长过程中，小晶粒溶解，大晶粒吸收小晶粒生长，在内部形成空腔，所得直径为500nm的中空微球；b、中空微球纳米氧化锌的改性：将得到的中空微球纳米氧化锌加入去离子水中，形成悬浮液，加热至60℃，加入阳离子表面活性剂，搅拌均匀，再和含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液混合，超声分散15min，抽滤、洗涤，50℃下真空干燥，得到改性的中空微球氧化锌；c、负载银的中空微球氧化锌的制备：将得到的改性中空微球氧化锌加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，加入葡萄糖和氢氧化钠溶液，加热至40℃反应，再离心、洗涤，50℃下真空干燥，得到负载银的中空微球氧化锌；d、环保抗菌水性油墨的制备：将负载银的中空微球氧化锌与水性丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，研磨分散，即得环保抗菌水性油墨；各组分的质量百分比为：负载银的中空微球纳米氧化锌5%、水性丙烯酸树脂35%、乙醇5%、有机颜料2%、消泡剂0.3%、流平剂0.1%、缓冲剂0.2%，去离子水52.4%；阳离子表面活性剂为二烷基二甲基铵盐型表面活性剂，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的1%；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的2%；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；流平剂为氟改性的丙烯酸酯类流平剂；缓冲剂为硼酸。实施例3a、中空微球纳米氧化锌的制备：以醋酸锌为锌源、以二甘醇为溶剂以质量比1:20分散,在2MPa高压下经100℃2h,180℃4h生长氧化锌，在生长过程中，小晶粒溶解，大晶粒吸收小晶粒生长，在内部形成空腔，所得直径为300nm的中空微球；b、中空微球纳米氧化锌的改性：将得到的中空微球纳米氧化锌加入去离子水中，形成悬浮液，加热至80℃，加入阳离子表面活性剂，搅拌均匀，再和含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液混合，超声分散10min，抽滤、洗涤，70℃下真空干燥，得到改性的中空微球氧化锌；c、负载银的中空微球氧化锌的制备：将得到的改性中空微球氧化锌加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，加入葡萄糖和氢氧化钠溶液，加热至45℃反应，再离心、洗涤，70℃下真空干燥，得到负载银的中空微球氧化锌；d、环保抗菌水性油墨的制备：将负载银的中空微球氧化锌与水性丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，研磨分散，即得环保抗菌水性油墨；各组分的质量百分比为：负载银的中空微球纳米氧化锌15%、水性丙烯酸树脂50%、乙醇8%、有机颜料5%、消泡剂0.5%、流平剂0.3%、缓冲剂0.5%，去离子水20.7%。阳离子表面活性剂为二烷基二甲基铵盐型表面活性剂，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的1.5%；硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的2%；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚；流平剂为丙烯酸酯类流平剂；缓冲剂为硼酸。实施例4a、中空微球纳米氧化锌的制备：以醋酸锌为锌源、以二甘醇为溶剂以质量比1:20分散,在1MPa高压下经100℃2h,180℃4h生长氧化锌，在生长过程中，小晶粒溶解，大晶粒吸收小晶粒生长，在内部形成空腔，所得直径为400nm的中空微球；b、中空微球纳米氧化锌的改性：将得到的中空微球纳米氧化锌加入去离子水中，形成悬浮液，加热至65℃，加入阳离子表面活性剂，搅拌均匀，再和含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液混合，超声分散14min，抽滤、洗涤，55℃下真空干燥，得到改性的中空微球氧化锌；c、负载银的中空微球氧化锌的制备：将得到的改性中空微球氧化锌加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，加入葡萄糖和氢氧化钠溶液，加热至402℃反应，再离心、洗涤，55℃下真空干燥，得到负载银的中空微球氧化锌；d、环保抗菌水性油墨的制备：将负载银的中空微球氧化锌与水性丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，研磨分散，即得环保抗菌水性油墨；各组分的质量百分比为：负载银的中空微球纳米氧化锌7%、水性丙烯酸树脂38%、乙醇6%、有机颜料3%、消泡剂0.4%、流平剂0.1%、缓冲剂0.3%，去离子水45.2%。阳离子表面活性剂为二烷基二甲基铵盐型表面活性剂，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的2%；硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的3%；消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚；流平剂为氟改性的丙烯酸酯类流平剂；缓冲剂为硼酸。实施例5a、中空微球纳米氧化锌的制备：以醋酸锌为锌源、以二甘醇为溶剂以质量比1:20分散,在1MPa高压下经100℃2h,180℃4h生长氧化锌，在生长过程中，小晶粒溶解，大晶粒吸收小晶粒生长，在内部形成空腔，所得直径为300~500nm的中空微球；b、中空微球纳米氧化锌的改性：将得到的中空微球纳米氧化锌加入去离子水中，形成悬浮液，加热至75℃，加入阳离子表面活性剂，搅拌均匀，再和含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液混合，超声分散14min，抽滤、洗涤，65℃下真空干燥，得到改性的中空微球氧化锌；c、负载银的中空微球氧化锌的制备：将得到的改性中空微球氧化锌加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，加入葡萄糖和氢氧化钠溶液，加热至44℃反应，再离心、洗涤，65℃下真空干燥，得到负载银的Kaiyun全站网页中空微球氧化锌；d、环保抗菌水性油墨的制备：将负载银的中空微球氧化锌与水性丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，研磨分散，即得环保抗菌水性油墨；各组分的质量百分比为：负载银的中空微球纳米氧化锌12%、水性丙烯酸树脂45%、乙醇7%、有机颜料4%、消泡剂0.4%、流平剂0.3%、缓冲剂0.3%，去离子水31%。阳离子表面活性剂为二烷基二甲基铵盐型表面活性剂，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的0.5%；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，使用量为中空微球纳米氧化锌质量的1%；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；流平剂为丙烯酸酯类流平剂；缓冲剂为硼酸。对比例1a、微球纳米氧化锌的制备：以醋酸锌为锌源、以二甘醇为溶剂以质量比1:20分散,在1MPa高压下经180℃4h生长氧化锌，得直径为300~500nm的微球；b、微球纳米氧化锌的改性：将得到的微球纳米氧化锌加入去离子水中，形成悬浮液，加热至75℃，加入阳离子表面活性剂，搅拌均匀，再和含有硅烷偶联剂的乙醇水溶液混合，超声分散14min，抽滤、洗涤，65℃下真空干燥，得到改性的微Kaiyun全站网页球氧化锌；c、负载银的中空微球氧化锌的制备：将得到的改性微球氧化锌加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，加入葡萄糖和氢氧化钠溶液，加热至44℃反应，再离心、洗涤，65℃下真空干燥，得到负载银的微球氧化锌；d、环保抗菌水性油墨的制备：将负载银的微球氧化锌与水性丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，研磨分散，即得环保抗菌水性油墨；各组分的质量百分比为：负载银的微球纳米氧化锌12%、水性丙烯酸树脂45%、乙醇7%、有机颜料4%、消泡剂0.4%、流平剂0.3%、缓冲剂0.3%，去离子水31%。阳离子表面活性剂为二烷基二甲基铵盐型表面活性剂，使用量为微球纳米氧化锌质量的0.5%；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，使用量为空微球纳米氧化锌质量的1%；消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；流平剂为丙烯酸酯类流平剂；缓冲剂为硼酸。对比例2a、中空微球纳米氧化锌的制备：以醋酸锌为锌源、以二甘醇为溶剂以质量比1:20分散,在1-2MPa高压下经100℃2h,180℃4h生长氧化锌，在生长过程中，小晶粒溶解，大晶粒吸收小晶粒生长，在内部形成空腔，所得直径为300~500nm的中空微球；b、负载银的中空微球氧化锌的制备：将得到的中空微球氧化锌加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，加入葡萄糖和氢氧化钠溶液，加热至44℃反应，再离心、洗涤，65℃下真空干燥，得到负载银的中空微球氧化锌；c、环保抗菌水性油墨的制备：将负载银的中空微球氧化锌与水性丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入去离子水、乙醇、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂，研磨分散，即得环保抗菌水性油墨；各组分的质量百分比为：中空微球纳米氧化锌12%、水性丙烯酸树脂45%、乙醇7%、有机颜料4%、消泡剂0.4%、流平剂0.3%、缓冲剂0.3%，去离子水31%。消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚；流平剂为丙烯酸酯类流平剂；缓冲剂为硼酸。对比例3将二甲嘧啶5%、水性丙烯酸树脂45%、乙醇7%、有机颜料4%、消泡剂0.4%、流平剂0.3%、缓冲剂0.3%，去离子水31%配制成水性油墨。上述实施例1~5及对比例1-3制得的环保抗菌水性油墨，测试其氧化锌粒径分散指数、对大肠杆菌的杀灭率，结果如表1所示。表1：测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2对比例3氧化锌粒径分散指数2.42.52.52.42.82.52.65.6—对大肠杆菌灭菌率（%）98.599.599.499.497.699.486.58572当前第1页123

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